植物有机硒是人类营养硒来源的基本渠道，即使部分来自动物等副食品，从食物链的角度看，它还是来自植物硒源，因此，植物硒资源的状况直接地影响到人类的硒营养状况。对植物硒的研究，在营养学中极具重要的意义。同时，关于各种植物对无机硒的有机化作用，富硒植物中硒的形态，含硒生物分子的分离、提取、结构研究与生物医药活性研究等在医药和营养保健品开发方面也逐渐显示出其潜在的应用价值。本文就植物有机硒的化学研究及药理作用进行简要论述。
1 硒化学
硒(Se)属于第ⅥA族元素，与硫和碲通称为硫属元素。硒元素在地球内的丰度为13μg/g，在地壳中的丰度为0.08μg/g，属稀散元素。它在自然界中并不形成独立的矿床，多以铜、铅、银、汞、铋等硒化物伴生。目前硒工业生产中绝大部分硒是从铜冶炼的阳极泥中提取，从碳质页岩中提取硒的仅法国的曼斯菲尔德公司一家。我国湖北恩施州已发现一个黑色碳质页岩大硒矿，硒含量高达109～7188μg/g，其中的硒可能以吸附于碳有机质的形式存在。
硒由于在其价层电子结构中有空的nd轨道，且nd轨道可参与成键，因此它的成键类型远比氧多。但迄今发现的天然存在的硒化合物的种类和数量却远远不如氧，这意味着无论是硒的天然化学，还是合成化学，都将是一个极为广阔的领域。
2 植物有机硒化合物的类型
在硒有机化合物中，硒原子可以作为配位原子(电子对供体)，如与氧化钯形成的配合物;同时它又可作为中心原子接受电子对(电子对受体)，如在硒杂环与碘所形成的化合物中，硒提供空的杂化轨道接受碘的孤对电子。硒原子提供空的杂化轨道接受电子对成键的这一性质应该受到高度重视。在谷胱甘肽过氧化物酶中，作为活性中心的硒基团，在该酶的催化过程中，就可能会动用这一性质，甚至可能同时提供一个空的杂化轨道接受电子对，和一对电子对作亲核进攻。硒酶催化机制中硒原子轨道的动用情况尚有待进一步研究和查证。
目前天然存在的杂环化合物中有很多含氮、氧杂环化合物，含硫的化合物也不少，含硒的却极少报道。总体上讲，这方面研究工作还非常不足，这说明硒的有机化学是一个很年轻的学科，其天然物化学研究任重道远。下面简单介绍植物中的含硒有机化合物。
2.1 游离态硒氨基酸
高等植物中存在的硒氨基酸有硒胱硫醚、甲基硒半胱氨酸、蛋氨酸亚砜、Se—甲基硒蛋氨酸、硒代半胱氨酸、Se—丙烯基硒半胱氨酸亚砜、硒高胱氨酸、γ—L—谷酰基—Se—甲基硒—L—半胱氨酸、硒肽Selenopeptides、硒蛋氨酸、硒胱氨酸等10余种，其中硒代半胱氨酸、硒代胱氨酸和硒代蛋氨酸通常被称为蛋白质氨基酸，实际上它们常以结合态(蛋白质)形式存在。
2.2 硒肽和硒蛋白
植物硒肽和硒蛋白的研究进展缓慢，直到1969年才发现植物中第一个硒肽—γ—L—谷酰基—Se—甲基—硒半胱氨酸。一直以来，植物硒蛋白在植物化学分类学上仍然是一片空白，人们对天然硒蛋白的研究几乎全部集中到细菌、动物和人的硒酶方面。迄今为止，至少已有7种细菌蛋白被鉴定为硒酶：甲酸脱氢酶、甘氨酸还原酶、烟酸羟化酶、黄嘌呤脱氢酶、硫酶、含硒氢化酶和含钨甲酸脱氢酶。
2.3 硒核酸
硒核酸的研究历史比硒蛋白更迟。1972年Saeli nger等首次发现硒结合进入大肠杆菌tRNA中，证实了Se—tRNA具有重要的生物医学作用，但关于硒进入tRNA的方式还一直在探讨之中：硒是否一定就是进入碱基中，还是有可能进入核糖或磷酸中呢?此外，核酸有DNA和RNA两种，且RNA又可分为mRNA、rRNA、tRNA，现在只证明了Se进入tRNA中，硒是否可能进入其它类型的核酸中?比如Se—DNA的确证。
2.4 硒多糖
目前已发现的天然硒多糖仅有几例，分别是对海藻、大蒜、硒酵母、黄芪、魔芋、茶叶、螺旋藻和箬叶等植物中硒多糖的研究报道。
2.5 硒甾类、类脂化合物
1980年有人提到废水中含有硒甾类物质，1981年又提到Selellosteroids;1984年Genity发现用亚硒酸培养液培养的绿藻和红藻的类脂都结合Se(饱和烃除外)。类脂含少量硒，而类胡萝卜色素则含Se最多，指出类脂中的硒不是代谢性结合，而可能是非共价键的结合。
2.6 其它类
除上述之外，还有硒进人黄酮、皂甙、茶多酚、脂肪酸脂、蜡和生物碱等相关报道。曾有学者研究了9种植物对无机硒有机化的难易程度，发现硒进人氨基酸和蛋白质的比率较多，前者为1.27%～13.8%，后者为8.4%～30%，进入皂甙的硒为2.8%～5.0%，进入茶多酚和多糖的硒均仅为1%左右。总之，植物中是否含共价态小分子硒混合物，有待深入研究。它不仅具有理论意义，还可能发现一些新的生化药物和特殊的添加剂。例如已证明许多甾体皂甙具有强心作用，预计含硒的甾体皂甙的强心作用将会加强。茶多酚是理想的天然抗氧化剂，已被广泛应用，而含硒的茶多酚可能具有更强的抗氧化作用等。
3 有机硒化合物的提取、分离、纯化和组分分析
植物中某一成分的提取、分离和纯化并没有绝对的界限，提取中有分离，分离中有纯化，其方法可以设计出许多种方案，只要方案设计得科学合理，一般都能得到纯净的组分。通常用以下标准衡量：产品纯度高，不含有毒物质;收率高;工艺简单。下面简单地列出各种提取、分离和纯化方法。
3.1 常用的提取方法
有3种：溶剂提取法;水蒸汽蒸馏法;升华法。
3.2 常用的分离和纯化方法
有8种：溶剂分离法;两相溶剂萃取法;沉淀法;盐析法;透析法;重结晶法;色谱方法(PC、TLC、GC、LC等);电泳方法。
此外，还会用到以下提取、分离和纯化技术：逆流连续萃取法;植物和动物样品粉碎技术、浓缩技术、干燥技术、液固高压技术、超滤技术。
3.3 常见组分分析
有11种：氨基酸、肽、蛋白质(茚三酮法);生物碱(Ma ndeli n试剂);萜类(无特征反应);黄酮类(无特征反应);糖类[银(铜)镜反应，莫力许反应];核酸类(钼蓝显色反应);醌类(显色反应);甾类(Salkowastl反应);香豆素类(层析法，显色法);甙类(据甙元和糖两部分决定);鞣质(多酚类)(高铁盐沉淀反应)。
4 硒的生物学效应
硒是人体必需的微量元素之一。长期以来，人们都认为硒是一种毒性很大的元素，直至1957年才证实硒以低浓度存在时，有助于防止肝坏死，并能促使人和动物的生长，由此才将其列为一种生命必需微量元素。硒在生物体内主要以有机硒化合物的形式存在。主要有两类：一类是含硒氨基酸，另一类是含硒蛋白质。硒代氨基酸最主要的是硒代胱氨酸(Se—Cys)和硒代蛋氨酸(Se—Met)，含硒蛋白质中最主要的是谷胱甘肽过氧化物酶(GSH—Px)。硒代半胱氨酸是多种酶辅基的必需成分，特别是谷胱甘肽过氧化物酶在对抗体内有氧代谢过程中所产生过氧化氢对细胞(亚铁血红蛋白)的破坏作用时硒必不可少。硒最主要的生物学功能是构成谷胱甘肽过氧化物酶的重要成分，催化还原型谷胱甘肽变成氧化型谷胱甘肽，使有毒的过氧化物变成无毒的羟基化物。
过氧化物在GSH—Px的催化下被分解，从而保护细胞及其组织不被过氧化物损伤，特别是保护细胞器的膜，如线粒体，微粒体溶酶体的膜，硒和维生素E都是抗氧化剂，它们之间具有协同作用。此外硒参与辅酶Q的合成，拮抗有毒元素，能在体内使有毒的金属如汞、铅、砷、镉等失活，还可通过三种免疫方式即细胞免疫，体液免疫，非特异性免疫使免疫系统功能得到改善，从而增强免疫细胞的功能。
5 硒和硒化物的药理作用
硒的药理作用主要是参与GSH—Px的合成及抗氧化作用。每分子GSH—Px含有四个硒原子，它们为活性中心元素，是GSH—Px的辅助因子。GSH—Px能催化还原型谷胱甘肽，使有毒的过氧化物还原成无毒的羟基化合物，并使H202分解，从而保护细胞膜及细胞器膜的结构和功能不受氧化物和过多氧自由基的损害。
活的有机体通过把分子氧还原成H2O以获得生物能，同时产生大量的过氧化物、氧化物等还原产物，而超氧自由基会引起生物体内自由基的连锁反应，这种自由基反应对人体极为有害，它可以氧化细胞内外的多种生化成分，如氧化细胞膜上的不饱和脂肪酸(脂质过氧化反应)。该生物变性反应如果十分强烈，就会给细胞膜、线粒体膜和微粒体膜的结构和功能造成损害，使膜的通透性离子运转、屏障功能等均受到影响，干扰核酸、蛋白质、黏多糖的合成及代谢，直接影响细胞的分裂、生长、发育、繁殖和遗传。硒能阻碍组织中脂质过氧化代谢产物丙二醛(MDA)在体内与脱氧核糖核酸(DNA)反应，并能预防DNA变性，抑制肿瘤及相关疾病，提高GSH—Px的活性，阻断体内脂质过氧化过程，从而有效地保护细胞膜及细胞器膜等免受损害，防治多种生化紊乱所致病变，维持生物体正常生理功能。
6 结束语
我国有极为丰富的中草药资源，继续深人开发中草药中的有机硒资源或进一步以中草药为载体进行无机硒的生物有机化，作用及其应用研究更具有巨大的开发潜力。
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